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新能源科学与交通电动化国际论坛:欧阳明高院士主旨报告



2023年10月31日,欧阳明高院士在新能源科学与交通电动化国际论坛发表题为“高比能电池安全研究与高性能新型电池开发”的主旨报告。

注:本文根据欧阳明高院士现场报告演讲内容整理,未经本人审阅。


欧阳明高:

尊敬的周孝信院士,各位专家,各位同学、老师,大家下午好!我今天重点讲一下关于高比能电池安全研究与高性能新型电池开发方面的研究进展和问题突破。

首先介绍一下我的团队,清华大学新能源动力系统科研团队,我们的学科定位是集热工、电工、化工三位一体的新能源科学交叉学科。主要学科构成是以基础材料为主的器件层、以转化过程为主的装置层、以信息控制为主的系统层。横向看就是能源材料科学、能源装置、物理化学、能源系统的动力学与控制,构成就是化工及其材料工程、热工及其动力工程、电工及其控制工程,我们是把三者打通的交叉团队。我们是做内燃机,从热工开始的,后来做动力控制,偏电工,现在我们也扩展到新能源器件,也就是化工材料。我们的研发模式,总体看是,围绕产业链部署技术链,通过价值链实现技术价值,就是问题导向、学科交叉、创新创业,我们叫需求定义方向、技术构建平台、模式创造价值,所以我们现在有很多学生创业企业,展示墙那边有20几家企业都是我们团队的企业,还没有包含全部,总共大概30几家。

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我们最开始是做发动机控制与混合动力,2001年开始转向新能源汽车,重点是做动力电池和燃料电池。从2017年开始又从动力电池到智慧能源,就是从车辆的充放电到电网的充放电,燃料电池正向发电又发展到反向制氢,从2021年开始面向未来又部署了前沿技术,就是固态电化学,包括全固态锂电池、固体氧化物燃料电池以及固态钙钛矿光伏电池。总体来看,我们的科研发展历程,是从最开始是以工程热力学、气体动力循环为核心的内燃动力系统,到以电极/电解质界面反应为核心的电化学动力系统,再转向未来的以固体物理学为基础的全固态的动力装置。

目前我们的创新体系包括储能、氢能、智能三大板块,就是电池储能、绿色氢能、智慧能源。包括氢燃料电池与电解水制氢系统,包括两种燃料电池和三种电解水制氢,还有氢储能,另外就是智能动力和智慧能源,我们最开始是做智能动力的,从发动机到电机、混合动力到纯电、到滑板底盘,另外一个就是超级充电、换电和光储充一体化系统,最后就是我们的车网互动为核心的智慧能源系统。今天我主要介绍的是第三块,就是动力电池和电化学储能系统,今天我重点介绍这部分。


整个电池技术的创新周期我们认为大约是30年,这代锂离子电池在动力方面应用是在2000年左右,我们预计2030年会有一次全方位的革新,也就是技术创新周期是30年,从2000年开始第一个十年主要是解决动力化的安全问题,因为锂离子电池用于动力,第一个问题就是安全,现在还在继续解决。手机电池从2010年就开始智能优化了,如今的动力电池产业规模已经很庞大,降本增效的主要途径是用智能化手段推动全动力电池全产业链的技术革新。第三个十年我们认为现在正在发生的是新材料的换代,也就是以固态电解质研发为核心的全固态电池,这个要到2030年才会成熟,但是现在已经开始了。我们团队聚焦的也是这么三个方面,刚开始是动力化转型,从手机电池到动力电池的动力化转型,我们的研究聚焦在电池的安全性。然后电池产业提质增效需求推动了数字化转型,我们现在也同时进行智能化的研究,下一步电池超高比能量的能量需求会催生新一代的新材料,所以我们现在也开始了固态化的研究,就是全固态电池。


下面我想介绍一下我们的设备,我们有清华大学电池安全实验室,这些是学校本部的设备。另外我们在宜宾建了研发基地,投资是3个亿,包括全套的表征设备、安全实验室、智能制造中心等,欢迎大家去参观我们的实验室。另外我们在电池安全研发方面,跟全球的企业和研究机构都开展了动力电池安全技术研究,我们在电池安全相关的国际论文发表方面是排名全球第一的,有三位全球高被引科学家,我们也是国家储能电池安全平台的专家委员会主任单位。我们还有已经评审通过的国家市场监管总局电池安全重点实验室,还承担特种装备的电池安全检测和咨询。


下面说一下技术体系,电池的安全问题,从科学的角度来讲是电池热失控,就是由各种诱因如过充过放等等,导致电池内部温度上升,超过它的正常电化学反应过程,就会有放热的副反应,这种副反应会加速电池温度上升,当达到临界点就会到达一个速率,每秒钟上升1000摄氏度,这就叫热失控发生了。热失控发生之后会在整个电池系统中蔓延,就会导致最后的事故,蔓延就像我们点燃了一个鞭炮一样,全部引燃就会形成着火等等事故。

为此我们建立了相应的电池安全技术体系,包括三个方面,主动安全,来应对各种诱因,发展的产品就是智能电池。第二个是本征安全或者本质安全,就是提高电池本身材料的热稳定性,来防止热失控的发生,这也推动了全固态电池的研发和换代。第三个就是热失控蔓延怎么应对,我们称之为被动安全,相应的产品就是安全电池。


首先讲被动安全与安全电池,包括蔓延过程、防控设计和系统开发,对于电池安全我们首先看到的现象是电池着火了,现在电动自行车着火、电动汽车着火、储能电站也着火,这是热蔓延的结果,热蔓延过程首先是电池热失控导致安全阀打开喷出了气体和颗粒物,所以我们首先进行测试,我们自己开发了测试设备,可以对它进行全方位的测试,而且这个测试系统现在在全国已经推广了。


基于这个设备我们首先得到的是喷出的气体,发现有大量的氢气,比较各种气体的燃爆特性,我们发现从磷酸铁锂和三元比较来看,磷酸铁锂电池虽然不容易热失控,一旦着火,它的气体燃爆指数是更高的。另外一个就是如何点燃,对于三元电池来讲,不用外面的火它就可以自燃,因为我们三元电池喷出大量的金属颗粒物,这些颗粒物在跟电池包的外覆盖件摩擦的时候就会产生火花。但是磷酸铁锂电池,只有在有明火的时候才会触发热蔓延,所以我们要研究火的来源。


火的来源以前我们研究了很多,但我们最近发现有一个来源是为我们以前所忽视的,那就是高压系统的电弧。有的电池放到水下也会烧,我们实验发现原因主要是产生的电弧导致的。尤其是三元电池会喷出很多颗粒物,这些颗粒物存在的环境当中电弧更容易发生,就是临界电离的电压大幅下降,这是一个新现象。我们也制成了一个图,颗粒物的平均粒径和绝缘间隙跟临界电压之间的关系,我们的颗粒物直径越小临界电压越低,我们进行了全方位的测试,包括车上电池包的测试,也有储能集装箱的测试,通过这些测试来发现蔓延的规律,根据这些规律就可以进行仿真,因为不可能所有都来进行实验,我们的开发了仿真模型,包括整个电池包的蔓延仿真,也包括仿真跟实验的对比,还有整个储能系统的仿真,基于仿真来进行热管理系统的设计。

设计的基础上很重要的就是要把热蔓延消除,如何消除?我们开发了防火墙,这是我们第三代防火墙技术,第一代防火墙就是隔热,但是对高比能量电池隔热是不够的,需要低温导热、中温吸热、高温隔热,三个同时进行,这对每公斤300瓦时以上高比能量电池必须采用的,我们主要是开发了纳米纤维的基底耐高温材料,耐热可以达到1300摄氏度,在此基础上还有相变材料,通过相变材料和陶瓷纤维同时隔热和吸热来进行能量疏导,对300瓦时/公斤电池也可以防止热蔓延。在此基础上,我们开发了安全电池包并实现了产业化。比如科易动力是柳州五菱轿车电池包的主供应商之一。另外,储能电池方面,重庆清安储能是提供储能电池系统的。


第二方面,主动安全与智能电池,也包括三点,安全预警、主动调控、智能电池。首先我们要做安全预警。安全预警如何来做实验呢?现在实验是不好做的,所以我们发明了一些新的实验方法,电池热失控诱因就像人的癌症一样,就像肺癌的结节一样,刚开始是不明显的,但是慢慢会长大,怎么来复现这个过程呢,我们采用了缺陷植入,就是制造过程是有缺陷的,但是很难发现,找不着规律,我们就有目的的像焊渣等等收集起来植入到电池里面,这样就可以来发现早期、中期、晚期、末期如何演变。比如,像这种枝晶生长、产热激发,最后区域扩展,就形成热失控。其中我们车厂最难搞定的一个就是突然死亡型热失控,以前找不着原因,我们通过这种方法首次复现重构了突然死亡型热失控,复现之后就容易找到预警的方法。


第二种,内短路,内短路也是很难进行实验复现的东西,我们采用了新的替代实验方法,比方我们做的比较好的记忆合金植入方法,现在也是电力行业内短路替代实验的标准,记忆合金就是加热之后会形状变化,把隔膜刺破形成内短路,当然对电池的性能会有一些影响,所以现在我们再加上一个相变材料就把影响消除了,基于这种方法我们再建立仿真模型,再来确定内短路热失控的引发边界,最后就做出内短路的识别算法,这是两种基于电池缺陷植入的热失控复现与预警方法。


在此基础上我们发布了电池领域的第一个大模型,这是全球第一个大模型,参数量达到12亿个,故障的检出率达到了93%,误报率降低到了0.1%,这是经过多年的发展,我们经历了三代,5年时间一步一步优化到今天,像比亚迪很多车上是装了我们这个系统的,是清华和昇科能源我们的创业公司一块做的。


另外主动安全调控,主动安全不能光是预警,比方说快充,会导致析锂,刚才主要是内短路这种诱因,各种原因的内短路,颗粒杂质导致的,还有一种比较危险的因素就是析锂,析锂会产生枝晶,枝晶也会刺破隔膜。析锂最容易产生的是快充,现在都在搞快充,4C倍率充电,现在大家都不敢放开,为什么不敢放开,怕出安全事故。所以我们首先建立模型,找到快充的边界。基于理论推导的快充边界,我们可以刚开始大电流充,但是我们必须逐步降下来,为什么要降下来?就是因为快速充电负极电位下降,只要下降到0V,锂离子就会得到电子形成锂金属,然后形成锂枝晶。如果我们知道负极电位,就可以控制这个最大的电流边界。

为此我们开发了负极电位传感器,这个传感器我们也开发了7年,三代,最开始就跟我们的三电极是一样的,用铜丝镀锂,这种方法耐久性很差,对内部的电化学影响很大,所以我们一步步现在发展到第三代,直接在隔膜上喷涂活性材料,柔性传感,加上我们的芯片无线传输,现在我们的传感器寿命已经可以接近30万公里,基于这个我们开发了480千瓦以上的充电系统,就是来配合高压800V,快充标准350千瓦以上,5分钟充200公里,同时我们还开发了快速加热技术,我们在长春一汽的外面建了示范站,北方冬天快充是最容易析锂的,必须把温度提起来,怎么提?就是用大功率脉冲来提升温度,我们可以做到每分钟升高7摄氏度,然后再来快充。


另外一种主动安全防控,就是直接调控热失控,以前我们认为热失控是不能调控的,只能设计,往往设计都是在后面,也就是温度已经很高了,你怎么止得住呢,到了后面是止不住的,只能抑制,不能防止。我们以前的设计方法是不能阻断热失控的,或者说很难阻断热失控,你如果阻断这个电池也废了,但总如果调控我们在哪里调呢?不可能在后面调,只能在前面调,就是打断它的反应路径,让温度不要上去。


我们通过机理研究可以发现,热失控自升热反应都是从负极开始的,负极与电解液反应产生还原性气体,然后才会有后面的一系列过程,怎么办?我们就是要把前面还原性气体解决,怎么解决?还原性气体的反应必须要得电子,如果用调控的办法争夺电子,比如进行反向放电,争夺电子,那我们就可以抑制热失控的反应,这是我们做的60安时的电池实验,能量密度280瓦时/公斤,可以把热失控调下来,这就是热失控的直接调控。


第三方面,新型智能电池的开发,首先是植入式传感,刚才我们说到了,智能隔膜这是一个电位传感器,另外就是温度和压力的监控传感器,跟集流体放在一块,做成智能集流体,还有气体传感器,跟端盖做在一块,就是智能端盖,还有植入芯片,每个电池都装上芯片,这现在我们BMS的线束很多,我们做的无线BMS,把芯片植入电池内部,直接在端盖上植入,这就是我们的智能端盖+芯片+压力传感器+气体调控,气体可以放气。下一步,我们还要全方位开发算法。


在此基础上我们将进行全生命周期的智能化,基于我们的大模型可以做智能设计、智能制造、智能管理、智能回收,比如在智能设计方面,我们培育的易来科得,是国内少有的有自主底层算法的电池设计公司,目前也进军欧洲市场。


另外一个就是智能制造,我们培育的赛欧科技最开始做这个就是跟厂家合作的,包括产线的异物检测软件,包括分容,以前分容要全过程充电,现在充一半就可以了,大量节省时间。另外比方智能管理,我们培育的昇科能源现在已经在全国30个城市实现落地,有80万家新能源汽车,在1GWh以上的储能都在用我们的系统。


最后一方面,我讲一下本征安全和固态电池。首先要讲一下失效的机理,从材料层面来讲机理,然后抑制方法、以及最后全固态电池的开发。

首先,大家知道我们进入材料领域是近5年的事情,在这个过程中把电池热失控反应的机理全部揭示,尤其是我们揭示了300瓦时/公斤高比能量811电池的全过程机理,包括第一个反应负极跟电解液反应生成还原气体,还原气体串到正极,攻击正极引发晶格反应,然后释氧,反应的一部分氧跑到负极,形成T3的最高温度,这就是它的全过程,T1、T2、T3是三个特征温度。


重点说一下T1到T2,是我们去年在焦耳发的文章,第一次发现的还原性气体的攻击失效机制。我们发现在正极、负极、电解液混合情况下,低温段出现一个新的产热峰,这个产热峰会产生各种各样的还原气体,这种还原气体到正极会诱导正极从层状向尖晶石转变,通过各种表征,我们都证实了这一点。我们想究竟是什么还原气体最关键,我们把负极放到电解液之间,把所有的还原气体收集起来,看它跟攻击性还原气体之间的关联,结果发现这个关联是,起始温度最超前的是碳碳三键的还原气体,所以找到了诱导能力最强的还原气体,我们可以针对性的进行调节。怎么调节呢?我们有各种办法,比如说智能隔膜,把它挡住,或者是我们把这个气体通过端盖放出去,或者是用温控的毒化层反应掉都是可以的,这些我们都做过验证实验,用这些方法的确可以防止热失控。


进一步对T2到T3,有时候第一步还搞不定,当然需要考虑T2到T3,比如正极包覆防止释氧,然后电解液,因为氧是跟EC发生反应产热的,我们把EC去掉,这个电解液在有的电池公司已经产业化了。第三个,高安全隔膜,让串扰尽可能少。第四个,最后一招,在电解液里面增加阻燃的添加剂。在这个基础上我们把所有的安全技术集成起来做了电池开发,加了一个技术就是原位固化,就是把电解液增加聚合的单体进行原位固化,产生聚合的一个网络,把电解液中的锂盐束缚住,抑制锂盐跟负极的反应,这个原位固化跟我们目前知道的半固态电池的原位固化是不一样的,我们并不用氧化物电解质等等,因为成本还是会高一些的。大家看,我们也是可以做到360瓦时/公斤,这个好处就是,它的倍率性不会下降,因为我们现在半固态电池有个问题,它的倍率会有所下降,而我们这种是不会下降的,它跟液态的性能一样,这是360、320瓦时/公斤的,也可以通过170度、30分钟的热箱实验,这就是我们现在做的可以产业化的电池。


最后就是高性能硫化物全固态电池研发,我们不做半固态电池,我们不做氧化物,我们只做硫化物、兼顾一定的卤化物,但是我们是以硫化物为主的,我们是硫化物全固态电池技术路线。这是我们的标志,所以首先我们是建立了多尺度集成计算与表征平台,要想跨学科必须有武器、有工具,所以表征全套的、计算全套的,从原子一直到我们的系统。


我们首先要研究全固态电池安全性,大家说全固态电池还有安全性吗?也有,全固态电池并不是绝对安全的,我们第一次在国际上发表文章向大家表明全固态电池也有热稳定性问题,也会释氧,这是第一次。它安全不安全呢?我们进一步做了它的热失控的机理,有两条失效路径,一条是气固反应,一条是固固反应,气固反应就是我们的固体跟氧气反应,这跟我们锂离子电池有点像,这条路径我们认为是有点危险的,所以这是某些硫化物固态电解质,但是还有一些硫化物固态电解质是固固反应,固固反应的温度就比较高了,都在300度以上,这个我们就认为还是可以的。


大家看,我们传统的锂离子电池T1温度起始温度一般在100度,T2温度在200多度,但是我们全固态电池现在温度在多少呢,根据吴凡教授发表的文章,300度以上,也就是T1温度可以提高到300度,这就已经比我们现在的锂离子电池提高了好大一个档次,就是300度以内都没问题,我们现在100度就不行了,所以还是安全的,有大幅提升的。


所以在此基础上我们开发了全固态电池,首先是解决正极材料、负极材料、电解质的问题,这就是材料开发了。我现在也有20多个材料博士后,我们进行跨学科,宜宾中心有200人在做全固态电池的研发。首先我们是正极材料,通过结构调控实现了Ni90高镍正极跟硫化物复合电极下容量达到235 mAh/g,1C下循环超过700圈,5C下循环超过5000圈。


另外我们创新的提出了高容量、高稳定性的硅碳负极制备方法,我们制备的硫化物全固态电池体系下的材料比容量超过了2400毫安时/克,首次库伦效率超过了86%,现在已经开始了千吨级的产业化,目前的产业化是掺在石墨里面去用,我们最大的特点是成本低,比现在的成本是要低很多。


另外就是全固态电池的电解质隔膜,我们也探索了卷对卷的干法电极等技术,我们也研发了安时级的全固态电池,目前做到15Ah电池350瓦时/公斤,热箱耐受温度200度,工作区间是零下20度到120度,我们预计到2025年会到500瓦时/公斤。


最后做一个总结,三个方面。从被动安全做到了安全电池,为我们的动力电池和储能电池提供新方法,另外我们从主动安全正在开发下一代智能电池,下一步要产业化的就是智能安全电池,就是把安全技术、智能技术全部结合起来产业化,应该在2025年。我们的全固态电池估计是在2027年到2030年之间达到规模产业化,我们确定了原理之后要确定工艺,工艺确定之后要确定设备,正好我的学生阳如坤的公司是专门从事电池设备研发的,所以我们现在合作很紧密的,没有设备是搞不成的。


谢谢各位!




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